\chapter{1859年麦克斯韦速率分布}
\section{麦克斯韦速率分布}
1859年，麦克斯韦(James Clerk Maxwell,1831年6月13日-1879年11月5日)根据概率理论导出平衡态气体速率分布规律为

\begin {equation}
\label {velocitydistribution}
f(v) =4\pi (\frac{m}{2\pi k T})^{\frac{3}{2}} exp(-\frac{mv^2}{2kT}) v^2
\end {equation}

其中$f(v)$是分子速率分布函数，m是分子质量,T是平衡态温度，k是玻尔兹曼常数，$v$是分子速率。
\subsection{发展历史}
1859年4月，麦克斯韦偶然的读到德国数学家克劳修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1822年1月2日－1888年8月24日）关于平均自由路程的那篇论文，很受鼓舞，重燃了他原来在土星卫环问题上运用概率理论的信念，认为可以用所掌握的概率理论对动理论进行更全面的论证。

1859年麦克斯韦写了《气体动力理论的说明》一文。接着他用概率方法找出粒子速度在某一限值内的粒子的平均数，即速率分布律。

麦克斯韦的这一推导受到了克劳修斯的批评，也引起了其他物理学家的怀疑。这是因为他在推导中把速度分解为x，y和z三个分量，并假设他们相互独立的分布。

直到1866年，麦克斯韦对气体分子运动理论做了进一步的研究以后，他写了《气体的动力理论》的长篇论文，讨论气体的输运过程。其中有一段是关于速度分布律的严格推导，这一推导不再有“速度三个分量的分布相互独立”的假设，也得出了上述速度分布律。它不依赖于任何假设，因而结论是普遍的。
\subsection{推导麦克斯韦速度分布律}
设容器内有一定量的气体处于平衡态，气体总分子数为N，分子速度在x，y，z三个方向上的分量为$v_x,v_y,v_z$。处于平衡态的气体分子速度分布应该是各向同性的，在速度区间$v_x+dv_x,v_y+dv_y,v_z+dv_z$内的分子数dN显然与总分子数N和速度间隔体元$dv_xdv_ydv_z$成正比，即 

\begin {equation}
\label {velocitydistribution2}
dN=NF(v^2)dv_xdv_ydv_z
\end {equation}
或速度分布函数
\begin {equation}
\label {velocitydistribution3}
F(v^2)=\frac{dN}{Ndv_xdv_ydv_z}
\end {equation}
其中
\begin {equation}
\label {velocitydistribution4}
v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2
\end {equation}

由于速度分布函数的各向同性，速度的任一分量的分布与其它量无关，故可设
\begin {equation}
\label {velocitydistribution5}
F(v^2)=f(v_x)f(v_y)f(v_z)
\end {equation}
对上式两边取对数
\begin {equation}
\label {velocitydistribution6}
lnF(v^2)=lnf(v_x)+lnf(v_y)+lnf(v_z)
\end {equation}

上式分别对$v_x,v_y,v_z$求偏导数，先对$v_x$求偏导数
\begin {equation}
\label {velocitydistribution7}
\frac{1}{F(v^2)}\frac{dF}{dv^2}\frac{\partial v^2}{\partial v_x}=\frac{1}{f(v_x)}\frac{\partial f(v_x)}{\partial v_x}
\end {equation}
对式 \ref{velocitydistribution5} 求$v_x$的偏导数
\begin {equation}
\label {velocitydistribution8}
\frac{\partial v^2}{\partial v_x}=2v_x
\end {equation}

上式代入式 \ref{velocitydistribution7} ，整理后得到
\begin {equation}
\label {velocitydistribution9}
\frac{1}{F(v^2)}\frac{dF}{dv^2}=\frac{1}{2v_x}\frac{1}{f(v_x)}\frac{\partial f(v_x)}{\partial v_x}
\end {equation}

同理有
\begin {equation}
\label {velocitydistribution10}
\frac{1}{F(v^2)}\frac{dF}{dv^2}=\frac{1}{2v_y}\frac{1}{f(v_y)}\frac{\partial f(v_y)}{\partial v_y}
\end {equation}

\begin {equation}
\label {velocitydistribution11}
\frac{1}{F(v^2)}\frac{dF}{dv^2}=\frac{1}{2v_z}\frac{1}{f(v_z)}\frac{\partial f(v_z)}{\partial v_z}
\end {equation}

以上三式左边相同，且只与v有关，故右边也相等，且必须为常数，令

\begin {equation}
\label {velocitydistribution12}
\frac{1}{F(v^2)}\frac{dF}{dv^2}=\lambda
\end {equation}

上式代入式 \ref{velocitydistribution9}得

\begin {equation}
\label {velocitydistribution13}
\frac{1}{2v_x}\frac{1}{f(v_x)}\frac{\partial f(v_x)}{\partial v_x}=\lambda
\end {equation}

对上式积分得到

\begin {equation}
\label {velocitydistribution14}
f(v_x)=Ae^{\lambda v_x^2}
\end {equation}

类似地，得到
\begin {equation}
\label {velocitydistribution15}
f(v_y)=Ae^{\lambda v_y^2}
\end {equation}

\begin {equation}
\label {velocitydistribution16}
f(v_z)=Ae^{\lambda v_z^2}
\end {equation}

上面三个式子代入式 \ref{velocitydistribution5} ，整理后得到
\begin {equation}
\label {velocitydistribution17}
F(v^2)=A^3e^{\lambda(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}
\end {equation}

考虑到具有无限大速率的分子出现的几率极小，故$\lambda$应为负值，令
\begin {equation}
\label {velocitydistribution18}
\lambda= - a^2
\end {equation}

由归一化条件，有
\begin {equation}
\label {velocitydistribution19}
\iiint F(v^2)dv_xdv_ydv_z=A^3\int_{-\infty}^{\infty}e^{-a^2v_x^2}dv_x\int_{-\infty}^{\infty}e^{-a^2v_y^2}dv_y\int_{-\infty}^{\infty}e^{-a^2v_z^2}dv_z=1
\end {equation}

由积分公式
\begin {equation}
\label {velocitydistribution20}
\int_{-\infty}^{\infty}e^{-a^2x^2}dx=\frac{\sqrt{\pi}}{a}
\end {equation}

上式代入式 \ref{velocitydistribution19} ，得到
\begin {equation}
\label {velocitydistribution21}
A^3(\frac{\sqrt{\pi}}{a})^3=1
\end {equation}

解得
\begin {equation}
\label {velocitydistribution22}
A=\frac{a}{\sqrt{\pi}}
\end {equation}

联立式 \ref{velocitydistribution17} 、式 \ref{velocitydistribution18} 、式 \ref{velocitydistribution22} ，解得

\begin {equation}
\label {velocitydistribution23}
F(v^2)=(\frac{a}{\sqrt{\pi}})^3e^{-a^2(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}
\end {equation}

再利用分子平均动能等于

\begin {equation}
\label {velocitydistribution24}
\frac{1}{2}mv^2=\frac{3}{2}kT
\end {equation}

则
\begin {equation}
\label {velocitydistribution25}
v^2=\frac{3kT}{m}
\end {equation}

上式乘以式 \ref{velocitydistribution19}，得到
\begin {equation}
\label {velocitydistribution26}
\iiint v^2F(v^2)dv_xdv_ydv_z=\frac{3kT}{m}
\end {equation}

联立式 \ref{velocitydistribution5} 、式 \ref{velocitydistribution23} 、式 \ref{velocitydistribution26} ，解得

\begin {align}
\iiint (v_x^2+v_y^2+v_z^2)(\frac{a}{\sqrt{\pi}})^3e^{-a^2(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}dv_xdv_ydv_z \notag\\
=(\frac{a}{\sqrt{\pi}})^3\iiint [v_x^2e^{-a^2(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}+v_y^2e^{-a^2(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}+v_z^2e^{-a^2(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}]dv_xdv_ydv_z  \label {velocitydistribution28}
\end{align}

仅取上式积分中第一项

\begin {equation}
\label {velocitydistribution29}
\iiint v_x^2e^{-a^2v_x^2}e^{-a^2v_y^2}e^{-a^2v_z^2}dv_xdv_ydv_z=\int v_x^2e^{-a^2v_x^2}dv_xe^{-a^2v_y^2}dv_ye^{-a^2v_z^2}dv_z
\end {equation}

由积分公式
\begin {equation}
\label {velocitydistribution30}
\int_{-\infty}^{\infty}x^2e^{-a^2x^2}dx=\frac{1}{2}\frac{\sqrt{\pi}}{a^3}
\end {equation}

联立上式与积分公式 \ref{velocitydistribution20} 及式 \ref{velocitydistribution29} ，解得
\begin {equation}
\label {velocitydistribution31}
\iiint v_x^2e^{-a^2v_x^2}e^{-a^2v_y^2}e^{-a^2v_z^2}dv_xdv_ydv_z=\frac{1}{2}\frac{\pi^{\frac{3}{2}}}{a^5}
\end {equation}

即
\begin {equation}
\label {velocitydistribution32}
\iiint v_x^2e^{-a^2(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}dv_x=\frac{1}{2}\frac{\pi^{\frac{3}{2}}}{a^5}
\end {equation}

类似地，得到
\begin {align}
\iiint v_y^2e^{-a^2(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}dv_y=\frac{1}{2}\frac{\pi^{\frac{3}{2}}}{a^5} \label {velocitydistribution33}\\
\iiint v_z^2e^{-a^2(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}dv_z=\frac{1}{2}\frac{\pi^{\frac{3}{2}}}{a^5} \label {velocitydistribution34}
\end {align}

联立上面三个式子和式 \ref{velocitydistribution28} 、式 \ref{velocitydistribution5} 、式 \ref{velocitydistribution23} 、式 \ref{velocitydistribution26} ，解得
\begin {align}
(\frac{a}{\sqrt{\pi}})^3(3\times\frac{1}{2}\frac{\pi^{\frac{3}{2}}}{a^5})
=\frac{3kT}{m} \label {velocitydistribution35}
\end{align}

即
\begin {align}
a=\sqrt{\frac{m}{2kT}} \label {velocitydistribution36}
\end{align}

上式代入式 \ref{velocitydistribution23} ，得

\begin {equation}
\label {velocitydistribution37}
F(v^2)=(\frac{m}{2\pi kT} )^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{m}{2kT}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}
\end {equation}

上式就是用笛卡尔坐标系(即直角坐标系)表示的分子速率分布函数。

通常说的速率分布函数，f(u)指的是不论速度方向如何，只考虑各点速度的大小的分布，在这种情况下，自然应该用球坐标系表示速度区间

$
\begin{cases}
\text{球坐标空间} r,\phi,\theta \quad dV=r^2sin\phi dr d\phi d\theta\\
\text{球速度空间} v,\phi,\theta \quad d\zeta=v^2sin\phi dv d\phi d\theta
\end{cases}	$

则
$
\begin{cases}
v_x,v_y,v_z\to v,\phi,\theta \quad \\
dv_x,dv_y,dv_z\to  \quad v^2sin\phi  d\phi d\theta dv
\end{cases}	$

\begin {align}
\frac{dN}{N}=\int_{0}^{\pi}\int_{0}^{2\pi}(\frac{m}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}e^{-mv^2/2kT} v^2sin\phi  d\phi d\theta dv \notag \\
=4\pi (\frac{m}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}e^{-mv^2/2kT} v^2dv
\label {velocitydistribution38}
\end{align}

\begin {equation}
\label {velocitydistribution39}
f(v)=\frac{dN}{NdV}=4\pi(\frac{m}{2\pi kT} )^{\frac{3}{2}}e^{-mv^2/2kT}v^2
\end {equation}

\subsection{适用范围}
\subsection{实验验证}
1931年蔡特曼(I.F.Zartman)对前人的分子射线的装置作了进一步的改进,虽然实验结果基本满意,但必须假设秘分子射线中Bi和Bi2各占一定比例。1934年中国葛正权对协分子射线做了许多改变实验条件的研究,理论曲线与实验数据完全吻合,但必须假设Bi、Bi2、Bi8分子各占一定比例,且百分比与狭缝宽度和蒸气源的温度有关,似亦感美中不足。

二、密勒(R.C.Mlller)和库士(P.Kuseh)实验 1955年密勒和库士提出了对麦克斯韦速率分布律的高度精确的实验证明。其装置见图1。在温度均匀的高温炉O中,铭(Tl)的低压蒸汽充满炉中
